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自由基(free radical)

自由基(free radical),又称做游离基,是一种半生期(half-life)非常短,形成后立即快速反应的反应中间体(intermediate),其成因大多是因为化合物分子在照射强光或加热等条件下,共价键均匀性断裂,而成为不具有成对电子的原子,也因为它有未成对的电子,所以他的反应性非常活跃而且

M生活网2020.08.01

自由基(free radical),又称做游离基,是一种半生期(half-life)非常短,形成后立即快速反应的反应中间体(intermediate),其成因大多是因为化合物分子在照射强光或加热等条件下,共价键均匀性断裂,而成为不具有成对电子的原子,也因为它有未成对的电子,所以他的反应性非常活跃而且极度不稳定,它必须从外部额外再取得一个电子,才能够达到最稳定的状态。

自由基的发现是因为摩西·冈伯格(Moses Gomberg)在利用三苯氯化甲烷(triphenyl methyl chloride)进行武兹偶联反应(Wurtz reaction)想得到六苯乙烷(hexaphenylethane),但经过元素分析,他发现实际结果和算出来的理论值不相同,也发现这个产物,可以很快的和碘及氧气进行反应形成三苯碘甲烷(triphenyl methyl iodide)和过氧化物(peroxide),因此他排除形成过氧化物的实验条件,在二氧化碳中进行反应,但是结果反而出现冈氏二聚体的结构出现,经过反覆实验结果,推测了自由基的结构(Figure 1)。

自由基(free radical)

Figure 1

自由基结构和碳阳离子(carbocation)一样,结构都是 $$sp^2$$ 混成轨域,三个键成平面三角形,键角 $$120^\circ$$,他们都是缺电子的分子,价电子都不符合八隅体定律(octet rule),但和碳阳离子不同的是垂直于平面三角形的 $$p$$ 轨域有一个基数孤电子,其形式电荷(formal charge)为 $$0$$(Figure 2)

自由基(free radical)

Figure 2

也正因为是缺电子的分子,所以其结构的稳定性跟它的电子密度分布有关。电子密度分布越均匀,结构越稳定;电子密度分布越集中,结构越不稳定。

苄基自由基(benzylic radical) 烯丙基碳阳离子(allylic radical)因为电子可以经由共振而不再固定位置,能有效分散缺电子的碳原子,稳定自由基,所以最稳定(Figure 3);烷基利用诱导效应(inductive effect)和超共轭(hyperconjugation)释放电子,稳定自由基;而乙烯基碳阳离子(vinyl cation)则因混成轨是 $$sp$$ 混成,无法经由超共轭减低不稳定性,因此稳定度低(Figure 4)。

自由基(free radical)

Figure 3

自由基(free radical)

Figure 4

自由基常常是反应中间体,参与了自由基加成反应(free-radical addition reaction)和自由基取代反应(free-radical substitution),而自由基的反应分为三个步骤:起始步骤(initiation step)、传播步骤(propagation step)和终止步骤(termination step)。

自由基加成反应(free-radical addition reaction)

$$(1)$$ 起始步骤(initiation step):
卤素在加热或是照光下形成两个带有未成对电子的自由基

自由基(free radical)

$$(2)$$ 传播步骤(propagation step):
烯类的双键和自由基键结,形成另一个烷类自由基;这个自由基在和卤素进行反应形成另一个卤素自由基。

自由基(free radical)

$$(3)$$ 终止步骤(termination step)
两个自由基彼此反应,形成一个非自由基,意思就是说当反应中间物,也就是自由基消失,反应即可终止。

自由基(free radical)

在自由基加成反应中最值得注意的是,加成位向倾向于反马可尼可夫法则(anti-Markovnikov’s rule),在自由基的稳定度中我们说过,取代基越多的自由基比取代基少的稳定,所以加成位向是反马可尼可夫。而氯化氢和碘化氢则因为其反应需大量吸热,通常不会发生自由基加成反应。

一般加成反应氢加在氢数较多的地方,如果此反应有照光,或者是在反应里加有自由基催化剂等,反应会有自由基,则氢会加在反应较少的地方。

自由基(free radical)

参考资料:

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